23. Bezpośrednie aminowanie lub hydroksylowanie benzenu

Jeśli poniższa informacja zostanie potwierdzona rzez inne grupy badaczy, to sporo chemii benzenu będzie można uznać za przestarzałą.
Funkcjonalizacja beznenu

22. Moja pierwsza publikacja

Znalazłem w swoich dokumentach egzemplarz czasopisma "Informik", w którym znajduje się publikacja, którą popełniłem, jeszcze jako student wraz z moim ówczesnym mentorem naukowym dr. Andrzejem Grossmanem. Poniżej zamieściłem skany pierwszej strony tego numeru "Informika" i tekst naszej pracy o komputerowej symulacji zobojętniania.

 

 Program został napisany w języku BASIC. Programowanie nie jest obecnie zbyt popularne na poziomie szkół średnich. Wierzę jednak, że programowanie znajdzie się ponownie w zakresie nauczania tych szkół.

21. Unexpected organic chemistry tabelarized and unfinished (Tetrahedron Letters 1995)

  I have unpublished results. I mean, I attempted to publish a work entitled Unusual organic chemistry in tetrahedron Letters 2014. This work was rejected by the editor in 2015. This fact completely stopped my other works with similar subject. I will not to try publish works about the words unexpected, unprecedented and even abnormal which we can find in many chemical publication issued in famous chemical journals. Maybe it is too early time to this a little more humanistic approach to chemistry. Okay, it is not my first and not my last defeat. Anyway, I want to show a small piece of my approach to find a chemical context of the word unexpected in  Tetrahedron Letters 1995. The table below shows my first attempts to find some order within this problem.

Table of the descriptions of the word of unexpected in Tetrahedron Letters 1995

(1995TL<Tetrahedron Lett.>number)

No.	Source	First Description	Second Description
	1995TL0899	outcome	Nb catalysis
1.	1995TL1499	formation	Rh catalysis
2.	1995TL1671	debenzylation	with lithium bases
3.	1995TL2199	behavior	asymmetric dihydroxylation
4.	1995TL2373	subsequent alkylations	of triflatres
5.	1995TL2795	formation	hydride reduction
6.	1995TL4027	participation	nitrogen protecting group
7.	1995TL5539	rearrangement	ionic - hypoiodite
8.	1995TL5637	synthesis	via two step reaction
9.	1995TL5677	arylation	palladium catalysis
10.	1995TL5895	formation	RuO2 catalysis
11.	1995TL6503	insertion	into benzylic position
12.	1995TL7153	reactivity	with benzoquinones
13.	1995TL7539	formation	nucleophilic displacement
14.	1995TL7539	cycloaddition	acyl-nitroso compounds
15.	1995TL8531	rearrangement	photochemical
16.	1995TL8829	reduction product	propargylic alcohols
17.	1995TL9293	rearrangement	transmetalation
18.	1995TL9471	effect	OH group in nucl. addition
19.	1996TL0291	dehydration	in basic conditions
20.	1996TL1233	alkylation	amines, acids and phenols
21.	1996TL5365	result	formylation
22.	1997TL0115	Pictet-Spengler reaction	side reaction
23.	1997TL0305	decarboxylation	oxidative
24.	1997TL3297	intermolecular cyclization	ten membered ring
25.	1997TL3381	Wittig reaction	to isopropenyl groups
26.	1997TL6465	formation	of 1,3-diols
27.	1998TL8285	intramolecular cyclization	Diels-Alder
28.	1998TL9813	allomer	of chlorophyll
29.	1999TL9249	formation	Sonogashira conditions
30.	2000TL0391	ring formation	electrocyclization
31.	2000TL1763	cathodic cleavage	to phenoxy ions
32.	2000TL2105	cycloadduct	isocyanate reaction
33.	2000TL3471	mechanism	increase of selectivity
34.	2000TL7093	formylation, acylation	by DMSO
35.	2001TL1351	behavior	metalation, formylation
36.	2001TL2305	synthesis	intramol. ring enlargement
37.	2001TL3283	ring opening	at low temp.
38.	2001TL5117	synthesis	of coumarins
39.	2001TL8539	activating effect	of the amino group
40.	2001TL8985	ring enlargement	C ring
41.	2002TL5311	ring opening	anionic
42.	2002TL7739	isomerization	base promoted
43.	2002TL8025	macrocyclization	highly regioselective

20. Transformacjia tiomoczników do guanidyn

    W czasopiśmie Tetrahedron Letters opublikowano niedawno pracę chemików brazylijskich na temat transformacji N-benzoilo-N'-podstawionych tiomoczników do pochodnych guanidyny [1]. Reakcja polega na utlenianiu tiomocznika do pochodnej kwasu sulfonowego lub sulfinowego i podstawieniu tak powstałej, a łatwo odchodzącej grupy, aminą pierwszo- lub drugorzędową: 

    Oczywiście to jest tylko jeden z przykładów i to wcale o nie najlepszej wydajności. Zacność tej syntezy polega na tym, że znanych jest wiele cyklicznych pochodnych tiomocznika. Reakcja ta otwiera możliwości syntezy aminowych pochodnych związków heterocyklicznych.

Literatura:

1. H. Esteves, Â. de Fátima, R. de P. Castro, J. R. Sabino, F. Macedo Jr., T. Oliveira Brito, Tetrahedron Lett., 2015, 56, 6872-6872.

19. Łamanie symetrii

    Tytułowe hasło jest popularne w fizyce cząstek elementarnych. W chemii łamanie symetrii wiąże się np. z chiralnością. Dziś zainteresowało mnie w innym aspekcie. Chodzi o reakcje związków posiadających dwie (lub więcej) jednakowe grupy funkcyjne. Chcielibyśmy, żeby przereagowała tylko jedna, a druga pozostała niezmieniona. Z tym zagadnieniem zetknąłem się podczas mojej pracy dyplomowej magisterskiej. Chodziło tam o otrzymanie monoestrów hydrochinonu. Wtedy udało mi się je rozwiązać z pożytkiem dla badania modeli ciekłokrystalicznych oligoestrów (dziesięć lat po uzyskaniu dyplomu ukazała się z tego nawet publikacja) [1].
   Tego typu reakcje zawsze zwracają moją uwagę. Tak właśnie było podczas recenzji jednego z projektów inżynierskich. Był tam odnośnik do pracy, w której pokazano, że można otrzymać z dobrymi i bardzo dobrymi wydajnościami monoacylowe pochodne piperazyny w reakcji piperazyny, kwasu karboksylowego w obecności 2-chloro-4,6-dimetoksy-1,3,5-triazyny i N-metylomorfoliny w dichlorometanie, w temp. pokojowej, i wciągi 10 minut [2]. :

    Mając do dyspozucvji zablokowaną jedną funkcję aminową możemy poszaleć syntetycznie na drugiej  :)

Literatura

1.  J. Majnusz, W. Szczepankiewicz, D. Nawrat, Polish J. Appl. Chem., 1995, 39, 285-288.
2. B. P. Bandgar, S. S. Pandit, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3855-3858.

18. Zdolność rozpuszczalników do wymywania (moc elucyjna)

    Technika TLC jest standardową metodą określania czystości substancji chemicznych lub sprawdzania postępu reakcji chemicznej. Ostatnio sprawdzałem za pomocą TLC jakie produkty mogą znajdować się w jednej z frakcji po pewnej reakcji chemicznej. Na początku próbowałem rozpuszczalniki, które dawały, albo za małe wartości R_f albo za duże. Oczywiście w końcu dobrałem układ rozpuszczalników, który dobrze rozdzielał substancje zawarte w próbce.
    Złapałem się na tym, że niezbyt dobrze pamiętam polarności niektórych z popularnych rozpuszczalników. Zdziwiło mnie to, że octan etylu jest mocniejszym eluentem niż chloroform. Dziwić nie powinno, ale zdziwiło. Przygotowałem więc wykres mocy elucyjnej rozpuszczalników za interesującą stroną https://sites.google.com/site/miller00828/in/solvent-polarity-table. Oto ten wykres, który wykonałem w MS Excel ku pamięci oraz sprawniejszemu przygotowywaniu eluentów:

17. Animowany polibenzen

Fragment polibenzneu. Animacja pokazuje skręcenie płaszczyzny "wstążki" skondensowanych pierścieni benzenowych: