19. Łamanie symetrii

    Tytułowe hasło jest popularne w fizyce cząstek elementarnych. W chemii łamanie symetrii wiąże się np. z chiralnością. Dziś zainteresowało mnie w innym aspekcie. Chodzi o reakcje związków posiadających dwie (lub więcej) jednakowe grupy funkcyjne. Chcielibyśmy, żeby przereagowała tylko jedna, a druga pozostała niezmieniona. Z tym zagadnieniem zetknąłem się podczas mojej pracy dyplomowej magisterskiej. Chodziło tam o otrzymanie monoestrów hydrochinonu. Wtedy udało mi się je rozwiązać z pożytkiem dla badania modeli ciekłokrystalicznych oligoestrów (dziesięć lat po uzyskaniu dyplomu ukazała się z tego nawet publikacja) [1].
   Tego typu reakcje zawsze zwracają moją uwagę. Tak właśnie było podczas recenzji jednego z projektów inżynierskich. Był tam odnośnik do pracy, w której pokazano, że można otrzymać z dobrymi i bardzo dobrymi wydajnościami monoacylowe pochodne piperazyny w reakcji piperazyny, kwasu karboksylowego w obecności 2-chloro-4,6-dimetoksy-1,3,5-triazyny i N-metylomorfoliny w dichlorometanie, w temp. pokojowej, i wciągi 10 minut [2]. :

    Mając do dyspozucvji zablokowaną jedną funkcję aminową możemy poszaleć syntetycznie na drugiej  :)

Literatura

1.  J. Majnusz, W. Szczepankiewicz, D. Nawrat, Polish J. Appl. Chem., 1995, 39, 285-288.
2. B. P. Bandgar, S. S. Pandit, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3855-3858.

18. Zdolność rozpuszczalników do wymywania (moc elucyjna)

    Technika TLC jest standardową metodą określania czystości substancji chemicznych lub sprawdzania postępu reakcji chemicznej. Ostatnio sprawdzałem za pomocą TLC jakie produkty mogą znajdować się w jednej z frakcji po pewnej reakcji chemicznej. Na początku próbowałem rozpuszczalniki, które dawały, albo za małe wartości R_f albo za duże. Oczywiście w końcu dobrałem układ rozpuszczalników, który dobrze rozdzielał substancje zawarte w próbce.
    Złapałem się na tym, że niezbyt dobrze pamiętam polarności niektórych z popularnych rozpuszczalników. Zdziwiło mnie to, że octan etylu jest mocniejszym eluentem niż chloroform. Dziwić nie powinno, ale zdziwiło. Przygotowałem więc wykres mocy elucyjnej rozpuszczalników za interesującą stroną https://sites.google.com/site/miller00828/in/solvent-polarity-table. Oto ten wykres, który wykonałem w MS Excel ku pamięci oraz sprawniejszemu przygotowywaniu eluentów:

17. Animowany polibenzen

Fragment polibenzneu. Animacja pokazuje skręcenie płaszczyzny "wstążki" skondensowanych pierścieni benzenowych:

16. Kwas acetosalicylowy - niespodzianka

    Robiłem porządki w podręcznej biblioteczce. Wyciągnąłem stary, trzytomowy podręcznik chemii [1] i otworzyłem tom III  na przypadkowej stronie. Znalazłem tam informację, która wprawiła mnie w zdumienie. Otóż autorzy napisali że: "Acetylowa pochodna kwasu salicylowego to aspiryna, związek o budowie cyklicznej...". Pod spodem był schemat reakcji, który wygląda mniej więcej tak:

     Poczułem się nieswojo. Moi studenci od lat robią na preparatyce ten związek, a ich nauczyciel nie doczytał, że może on występować w postaci cyklicznej. Ze schematu wynika, że postać ta przeważa. Zastanawiam się dlaczego ta informacja nie utrwaliła mi się. Jeśli tak jest, można zrozumieć dlaczego temperatura topnienia produktu bywa często rozmyta mimo wysiłków, związanych z poprawną krystalizacją. Ciekawe jest również to, że nie ma tego związku w bazie Reaxys. Owszem jest sporo pochodnych, ale poszukiwanego związku nie ma. Nieco bogatszy jest SciFinder. Zwraca dwie struktury i podaje nazwę, 2-hydroksy-2-metylo-4H-1,3-benzodioksyno-4-on. Uśmiechnąłem się z przekąsem bo okazuje się, że kwas acetylosalicylowy, który ludziska połykają tonami, jest dioksyną! Wszyscy boją się dioksyn a tu taka nomenklaturowa niespodzianka. Mówiąc poważnie. Zaciekawiło mnie, co wiadomo na temat struktury cyklicznej naszego związku (jest nasz bo prawie wszyscy go zażywamy w razie konieczności). Sporo informacji o warunkach jego powstawania i przemian pojawiło się niedawno w moim ulubionym czasopiśmie [2]. Przegląd reakcji można znaleźć w starszej pracy [3].



1. A. Kirrmann, J. Cantacuzene, P. Duhamel, Chemia organiczna. Związki wielopodstawione, tłum. z francuskiego, PWN, Warszawa 1982, str. 104.
2. S. Chandrasekar, V. H. Kumar, Tetrahedron Lett., 2011, 52(28), 3561-3564.
3. M. Ankersen, K. Kramer Nielsen, A. Senning, Acta Chem. Scand., 1989, 43, 213-221.

15. Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa a eliminacja dwucząsteczkowa

    Spodobał mi się dydaktyczny sposób podejścia do omawiania współzależności pomiędzy substytucją nukleofilową dwucząsteczkową (S_N2) a eliminacją dwucząsteczkową (E2). Nukleofil w układzie takim, jak przedstawiony poniżej, może zderzyć się z dowolnym fragmentem substratu, ale zderzenie z atomem wodoru w pozycji beta może wywołać reakcję eliminacji, natomiast zderzenie ipso wywoła reakcję substytucji nukleofilowej. Oczywiście, przewidzenie tego, która reakcja uzyska przewagę zależy od wielu czynników, tutaj wystarczy jednak scalający schemat: 

14. Orto nitrowanie

    Przeglądałem stare notaki i natknąłem się na własny abstrakt na temat reakcji nitrowania estrów kwasu fenylooctowego. Ciekawe w tym nitorwaniu jest to, że zachodzi niemal wyłącznie w pozycji orto. Produktem nitrowania jest odpowiedni kwas o-nitrofenylooctowy. Ten efekt nazywa się efektem Haperona. Elementem kluczowym, który wpływa na selektywność tej reakcji, jest towrzenie wiązania pomiędzy atomem tlenu grupy karbonylowej estru a grupą nitrową. To ułatwia tworzenie się kompleksu sigma w pozycji orto.

13.Dysocjacja cząsteczki chloru pod wpływem fotonu (Dissociation of chlorine molecule by the absorption of a photon)

    Na potrzeby dydaktyki chemii organicznej przygotowałem prostą animację za pomocą programu ACD/3D Viewer. Animacja pokazuje wpływ absorpcji fotonu o odpowiedniej energii przez cząsteczkę chloru na jej zachowanie. Po absorpcji następuje rozpad Cl₂ na atomy chloru. Ponieważ atom chloru ma nieparzystą liczbę elektronów na powłoce walencyjnej (jest ich siedem), jest rodnikiem. Animacja ta ma uświadomić studentom pierwszy etap chlorowania rodnikowego alkanów. Ten sam efekt można uzyskać przez ogrzewanie chloru do temperatury kilkuset stopni Celsjusza.

Animacja absorpcji fotonu przez cząsteczkę chloru. Absorpcja wywołuje rozpad Cl-Cl na osobne atomy.

 
    Należy zaznaczyć tu szczególnie, że przedstawiłem foton w postaci małej kulki, choć nic nie wiadomo o istnieniu rozmiarów tej cząstki elementarnej. Należy na ten fakt zwrócić uwagę studentom. Poniżej podaję konwencjonalny zapis przedstawionego powyżej procesu:

 
    Istotne jest stwierdzenie, że foton jest tu reagentem bo bierze udział w reakcji i wywołuje zmiany chemiczne w układzie. Określenie, że foton jest katalizatorem reakcji nie jest prawidłowe, bo raczej trudno jest go uzyskać w formie niezmienionej po jej zakończeniu.